摘要：文章介紹了某戊二醛生產(chǎn)企業(yè)含醛類有機(jī)廢水處理的工程實(shí)例，通過羥醛縮合、混凝沉淀、芬頓氧化、水解酸化、厭氧生化、兼氧生化、好氧生化、MBR 膜等技術(shù)的處理，出水達(dá)到GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中表4 三級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。

 引言

       戊二醛被譽(yù)為繼甲醛和環(huán)氧乙烷消毒之后，化學(xué)消毒滅菌劑發(fā)展史上的第三個(gè)里程碑，它具有甲醇含量低，無致畸變、無積毒、無富營養(yǎng)化的特點(diǎn)。戊二醛用途廣泛，主要應(yīng)用于石油化工、醫(yī)療衛(wèi)生、輕工、科研等領(lǐng)域。目前戊二醛生產(chǎn)主要采用吡喃法(又稱丙烯醛法)，具有投資少、成本低、工藝簡(jiǎn)單、收率高、產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)勢(shì)。我國自主研發(fā)生產(chǎn)戊二醛已有約三十年歷史，產(chǎn)品質(zhì)量可與國際巨頭公司如巴斯夫的產(chǎn)品媲美，但配套污水治理卻一直有不能穩(wěn)定達(dá)標(biāo)的環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)，隨著國內(nèi)環(huán)保要求日益提高，這可能成為限制企業(yè)健康發(fā)展的一大因素。

1 工程概況及工藝流程

       某精細(xì)化工企業(yè)年產(chǎn)20 000 t 戊二醛產(chǎn)品及2 000 t 三環(huán)類產(chǎn)品，在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生約 150 m3/d 的廢水，主要為生產(chǎn)廢水、生活污水和初期雨水。生產(chǎn)廢水約100 m3/d，包括戊二醛車間廢水和綜合車間廢水；戊二醛生產(chǎn)過程中，在吡喃水解和精餾階段產(chǎn)生廢水，主要成分為甲醇，并含有部分丙烯醛；三環(huán)類產(chǎn)品生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水成分較為復(fù)雜，主要成分為甲醇、乙醇、乙基丙烯醚、丙醛等。生活污水45 m3/d，初期雨水5 m3/d。

       由于生產(chǎn)廢水中含有生物毒性強(qiáng)的丙烯醛、丙醛、丙烯基乙醚等物質(zhì)，因此必須經(jīng)過適當(dāng)?shù)念A(yù)處理。戊二醛車間廢水量較大(占比90% 以上)，組分簡(jiǎn)單且穩(wěn)定，COD 約20 000 mg/L，B/C 值0.3，pH 值3.5 左右。擬先加入液堿調(diào)節(jié)pH 值至強(qiáng)堿性，丙烯醛在此條件下容易發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)[1]，生成二聚丙烯醛(3,4-二氫-2H-吡喃-2-甲醛，生物毒性較丙烯醛降低100倍)和其他產(chǎn)物而變成半透明的黃色黏性固體，再回調(diào)至中性并投加PAC和PAM，泥水分離后上清液進(jìn)入格柵集水池與生活污水混合。綜合車間廢水成分復(fù)雜、水量小，COD約100 000 mg/L，B/C值0.28，pH值2.5左右。擬采用序批處理方式，將綜合車間廢水依次進(jìn)行加堿縮合、混凝沉淀、芬頓氧化反應(yīng)，降低廢水毒性并去除部分COD，反應(yīng)后的上清液同樣進(jìn)入格柵集水池與生活污水混合。

       初期雨水在進(jìn)入初期雨水池前先沉砂，而后泵入生化調(diào)節(jié)池。生活污水經(jīng)過格柵濾除雜物后，與物化預(yù)處理后的生產(chǎn)廢水混合均勻，通過潛污泵提升進(jìn)入生化調(diào)節(jié)池進(jìn)行后續(xù)生化處理。生化處理采用水解酸化+ 厭氧塔+ 兩級(jí)A/O-MBR 工藝，MBR 產(chǎn)水排入清水池。經(jīng)過處理后，出水達(dá)到GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中表4三級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

2 單元設(shè)計(jì)及運(yùn)行效果

2.1 單元設(shè)計(jì)參數(shù)

2.1.1 物化調(diào)節(jié)池Ⅰ

       儲(chǔ)存、均質(zhì)戊二醛車間生產(chǎn)廢水，保證物化Ⅰ處理系統(tǒng)進(jìn)水水量、水質(zhì)穩(wěn)定。構(gòu)筑物尺寸LBH=6 300 mm×4 000 mm×5 000 mm，數(shù)量1座( 半地上鋼砼)。

       在池內(nèi)投加液堿至pH≥11.5，使廢水中的丙烯醛發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，池底敷設(shè)曝氣裝置以利于反應(yīng)進(jìn)行及防止污泥沉積。設(shè)置耐腐蝕提升泵2臺(tái)，單臺(tái)水泵流量5 m3/h，揚(yáng)程10 m，功率0.75 kW。

2.1.2 混凝沉淀器

       回調(diào)物化調(diào)節(jié)池Ⅰ的廢水pH值至中性，并投加混凝劑和絮凝劑，泥水分離后，出水自流進(jìn)入格柵集水池，污泥定期排入污泥池。混凝沉淀器設(shè)計(jì)能力5 m3/h，混凝反應(yīng)時(shí)間10 min，反應(yīng)區(qū)分為兩格，通過加入硫酸、PAC、PAM，在攪拌作用下使廢水中的不溶膠體、SS 等物質(zhì)充分反應(yīng)形成較大絮體得以去除。設(shè)備尺寸LBH=2 640 mm×1 160 mm×2 200 mm，數(shù)量1臺(tái)(碳鋼玻璃鋼防腐)。

2.1.3 物化調(diào)節(jié)池Ⅱ

       儲(chǔ)存、均質(zhì)綜合車間生產(chǎn)廢水，保證物化Ⅱ處理系統(tǒng)進(jìn)水水量、水質(zhì)穩(wěn)定。構(gòu)筑物尺寸LBH=3 000 mm×4 000 mm×5 000 mm，數(shù)量1座(半地上鋼砼)。設(shè)置耐腐蝕提升泵2臺(tái)，單臺(tái)水泵流量5 m3/h，揚(yáng)程10 m，功率0.75 kW。

2.1.4 序批反應(yīng)器

       利用串聯(lián)的序批反應(yīng)器1(羥醛縮合+混凝沉淀)和序批反應(yīng)器2(芬頓氧化+沉淀)對(duì)綜合車間廢水進(jìn)行物化預(yù)處理，反應(yīng)器2的出水自流進(jìn)入格柵集水池，兩臺(tái)反應(yīng)器的沉淀污泥排入污泥池。序批反應(yīng)器設(shè)計(jì)能力3 m3/ 批次，反應(yīng)器1 的單次運(yùn)轉(zhuǎn)耗時(shí)約為60 min，反應(yīng)器2 約為100～120 min，每批次完整運(yùn)轉(zhuǎn)耗時(shí)約3 h。反應(yīng)器尺寸DH=Φ1 400 mm×2 400 mm，數(shù)量2臺(tái)(PPH材 質(zhì))，配套變頻調(diào)速攪拌機(jī)、磁翻板液位計(jì)、pH 計(jì)及自動(dòng)閥門。

       物化Ⅰ和物化Ⅱ處理系統(tǒng)配置加藥系統(tǒng)1套，主要包括液堿加藥裝置、PAC加藥裝置、PAM(陰離子)加藥裝置、硫酸加藥裝置、雙氧水加藥裝置、硫酸亞鐵加藥裝置。

2.1.5 格柵集水池

       收集儲(chǔ)存生活污水及經(jīng)過預(yù)處理后的生產(chǎn)廢水，保證生化處理系統(tǒng)進(jìn)水水量、水質(zhì)穩(wěn)定。構(gòu)筑物尺寸LBH=8 800 mm×3 000 mm×5 920 mm，數(shù)量1座(地下鋼砼)，池底敷設(shè)曝氣裝置。設(shè)置潛污泵2臺(tái)，單臺(tái)水泵流量8 m3/h，揚(yáng)程15 m，功率1.5 kW；機(jī)械格柵1臺(tái)，SS304 材質(zhì)，功率0.75 kW。

2.1.6 生化調(diào)節(jié)池

       主要作用是調(diào)節(jié)水質(zhì)水量，并作為預(yù)水解酸化的場(chǎng)所，提高廢水的可生化性，實(shí)際上與后續(xù)的厭氧塔組成了兩相厭氧系統(tǒng)[2]。構(gòu)筑物尺寸LBH=12 900 mm×4 000 mm×5 000 mm，數(shù)量1座 ( 半地上鋼砼)，池內(nèi)設(shè)生物繩填料作為載體，提高水解酸化微生物的總量。設(shè)置提升泵2 臺(tái)，單臺(tái)水泵流量10 m3/h，揚(yáng)程18 m，功率2.2 kW；潛水?dāng)嚢铏C(jī)1臺(tái)，SS304材質(zhì)，功率2.5 kW；配套液位計(jì)、電磁流量計(jì)等儀表。

2.1.7 厭氧塔

       降解廢水中的大部分有機(jī)污染物，為后續(xù)的好氧創(chuàng)造有利條件。在厭氧條件下，產(chǎn)甲烷菌可以將小分子有機(jī)酸徹底分解成甲烷、CO2 和水。厭氧塔采用耐沖擊能力較強(qiáng)[3] 的上流式厭氧污泥過濾器(UBF) 形式，設(shè)計(jì)能力150 m3/d，設(shè)內(nèi)循環(huán)系統(tǒng)，其相比傳統(tǒng)的UASB 反應(yīng)器啟動(dòng)更迅速[4]。反應(yīng)器下部是污泥層——循環(huán)流化反應(yīng)區(qū)，上部是由生物填料及其附著的生物膜組成的過濾層——固液氣分離區(qū)。當(dāng)廢水從反應(yīng)器的底部進(jìn)入，順序經(jīng)過污泥層、過濾層進(jìn)行厭氧處理反應(yīng)后，氣體從其頂部排出，出水經(jīng)上部溢流堰排出。

       厭氧塔尺寸DH=Φ6 880 mm×14 400mm，數(shù)量1座(碳鋼搪瓷材質(zhì))，配套布水器、溢流堰、蒸汽換熱器、聚丙烯生物填料、沼氣水封器、pH 計(jì)、溫度計(jì)及自動(dòng)閥。設(shè)循環(huán)泵2臺(tái)，單臺(tái)水泵流量40 m3/h，揚(yáng)程20 m，功率5.5 kW。

2.1.8 回流配水池

       厭氧塔出水、MBR池泥水混合物在此混合，利用大流量、低揚(yáng)程的穿墻回流泵配送至后續(xù)的AO生化系統(tǒng)。高比例的MBR池廢水稀釋厭氧塔出水，可降低AO生化系統(tǒng)負(fù)荷，提高其耐沖擊性能。構(gòu)筑物尺寸LBH=6 300 mm×3 000 mm×5 000 mm，數(shù)量1 座(半地上鋼砼)。設(shè)置潛污排泥泵2臺(tái)，單臺(tái)水泵流量6 m3/h，揚(yáng)程10 m，功率0.75 kW；穿墻回流泵1臺(tái)，流量150 L/s，揚(yáng)程0.4 m，功率1.5 kW，SS304 材質(zhì)。

2.1.9 兩級(jí)A/O 池

       A段異養(yǎng)型兼氧細(xì)菌在缺氧條件下，將污水中難溶解有機(jī)物轉(zhuǎn)化為可溶解性有機(jī)物，將大分子有機(jī)物水解成小分子有機(jī)物；同時(shí)回流的硝態(tài)氮在反硝化菌的作用下，可進(jìn)行反硝化過程脫氮，并去除部分COD；O段主要通過大量不同種屬的微生物群落共同參與生物降解和吸附作用，去除污水中的各種有機(jī)物；同時(shí)硝化菌在氧量充足的條件下降解污水中的氨氮。設(shè)計(jì)能力150 m3/d，一級(jí)、二級(jí)A/O池串聯(lián)，二級(jí)A/O的設(shè)計(jì)污泥負(fù)荷低于一級(jí)。同時(shí)分兩個(gè)系列并聯(lián)布置。

       構(gòu)筑物尺寸LBH=37 500 mm×3 000 mm×5 000 mm，數(shù)量4座( 半地上鋼砼)，配套微孔曝氣系統(tǒng)。設(shè)潛水?dāng)嚢铏C(jī)4臺(tái)，SS304材質(zhì)，功率2.5 kW；變頻羅茨鼓風(fēng)機(jī)3臺(tái)(2 用1 備)，兩級(jí)A/O池合用，風(fēng)量10.2 Nm3/min，風(fēng)壓49 kPa，功率15 kW。

2.1.10 MBR 池

       使用膜分離技術(shù)代替二沉池，使水力停留時(shí)間(HRT)和泥齡(SRT)完全分離；同時(shí)利用膜的高效固液分離性能，使活性污泥不隨出水流失，在生化池中形成 5 000 ～12 000 mg/L高濃度的活性污泥，出水水質(zhì)良好、穩(wěn)定，出水細(xì)菌、懸浮物和濁度接近于零，并可截留糞大腸菌等生物性污染物。

       構(gòu)筑物尺寸LBH=3 000 mm×3 000 mm×5 000 mm，數(shù)量2 座( 半地上鋼砼)，每座池內(nèi)設(shè)MBR 膜組件1套，膜面積300 m2，膜絲PVDF 材質(zhì)，設(shè)計(jì)通量11.9 L/m2·h。配套變頻羅茨鼓風(fēng)機(jī)2 臺(tái)(1用1 備)，風(fēng)量3.6 Nm3/min，風(fēng)壓49 kPa，功率5.5 kW；MBR 抽吸泵4臺(tái)(2用2 備)，SS304 材質(zhì)，單臺(tái)水泵流量6 m3/h，揚(yáng)程20 m，功率1.5 kW；反洗泵2臺(tái)，SS304 材質(zhì)，單臺(tái)水泵流量2.8 m3/h，揚(yáng)程18 m，功率0.37 kW；次氯酸鈉加藥裝置1套。

2.1.11 清水排放池

       儲(chǔ)存MBR 膜產(chǎn)水，定期納管達(dá)標(biāo)外排。構(gòu)筑物尺寸LBH=4 000 mm×3 000 mm×5 000mm，數(shù)量1 座( 半地上鋼砼)。設(shè)置清水排放泵2臺(tái)，單臺(tái)水泵流量15 m3/h，揚(yáng)程60 m，功率5.5 kW。

2.1.12 污泥池

       收集儲(chǔ)存物化系統(tǒng)和生化系統(tǒng)產(chǎn)生的污泥。構(gòu)筑物尺寸LBH=8 800 mm×3 000 mm×5 920 mm，數(shù)量1座(地下鋼砼)。設(shè)污泥進(jìn)料泵2臺(tái)，單臺(tái)水泵流量6 m3/h，揚(yáng)程10 m，功率0.75 kW；潛水?dāng)嚢铏C(jī)1臺(tái)，SS304 材質(zhì)，功率1.5 kW。配套污泥脫水系統(tǒng)1套，含疊螺式污泥脫水機(jī)1 臺(tái)、PAM(陽離子)自動(dòng)泡藥機(jī)1臺(tái)、加藥泵2 臺(tái)。

2.2 運(yùn)行效果

       經(jīng)過半年多的調(diào)試運(yùn)行后，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，各單元處理情況如表1 所示。結(jié)果表明，物化預(yù)處理將廢水中毒性強(qiáng)的醛類物質(zhì)破環(huán)后，可有效提高生化系統(tǒng)的穩(wěn)定性，微生物菌群、污泥性狀都維持在較為健康的狀態(tài)。MBR 出水COD 維持在300 mg/L左右，滿足GB 8978—1996 中表4三級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。

3 結(jié)語

       高濃度醇類有機(jī)廢水由于其可生化性好，生物處理法是極為合適的處理工藝。但精細(xì)化工行業(yè)的醇類廢水中往往含有難分離、毒性強(qiáng)的醛醚酮類物質(zhì)，必須進(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理，否則會(huì)對(duì)生物處理單元的微生物菌群造成毀滅性的傷害。本案利用具有α-H 的醛類物質(zhì)在堿性條件下容易發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)這一特性，將廢水中劇毒的丙烯醛轉(zhuǎn)變?yōu)槎拘暂^低的二聚丙烯醛，保障了后續(xù)生化處理單元的正常運(yùn)行。厭氧技術(shù)、多級(jí)AO/-MBR 技術(shù)[5] 的成功應(yīng)用，也給精細(xì)石油化工行業(yè)，特別是戊二醛生產(chǎn)企業(yè)的廢水處理提供了較好的借鑒意義。